多点吸附型高效金属酸洗有机缓蚀剂的合成与应用研究
| 完成单位： | 四川文理学院、达州市质量技术监督检验测试中心、四川轻化工大学 |
| 参与研发人员： | 赖川、王成端、邓远方、谢斌、杨亚非、陈春坛、周绿山、符东 |
| 评价机构： | 达州市科兴技术转移中心 |
| 专家组成员： | 王强、钟诚、李敏、刘辉、周明清 |
| 评价完成时间： | 2019年6月21日 |
| 成果类别： | 应用技术 |
| 所属区县： | 达州市通川区 |
| 成果简介： |
一、任务来源
金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，它们在人类文明进步、社会发展、科技进步和国防安全等方面均有着不可替代的作用。尽管金属材料在国民经济的各个领域发挥着极其重要的作用，但在金属材料被广泛应用的同时其腐蚀问题也严重影响着国民经济的各个领域的发展，从日常生活到生产实践，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在金属材料的腐蚀问题。
金属材料腐蚀是金属与其周围环境发生化学或电化学反应而造成变质和破坏的现象，它是现代工业和生活中的重要破坏因素。根据加拿大、美国、日本等国家公布的一些腐蚀损失资料可知，由金属腐蚀造成的直接经济损失己占各国国民经济总产值的2%-6%，而我国每年因金属腐蚀造成的直接经济损失则更高。金属材料的腐蚀不仅给人类社会带来巨大经济损失，还会造成灾难性事故，也会浪费宝贵资源和能源、造成环境污染，同时还将阻碍国民经济和高新科技正常发展、威胁国防安全。所以在环境污染问题突出、资源和能源日趋紧张的今天，金属腐蚀所带来的问题已不仅仅是经济损失的问题了。
在金属材料和设备的众多腐蚀类型中，金属的酸洗腐蚀是最具代表性的一种，它是金属腐蚀的重中之重。就金属酸洗腐蚀而言，添加缓蚀剂防止或减缓腐蚀仍然是目前公认最常用和最有效的方法。酸洗缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于酸洗介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。1860年英国公布了第一个酸洗缓蚀剂专利，该专利采用糖浆及植物油的混合物作为酸洗缓蚀剂；到20世纪20年代，金属酸洗缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；20世纪40年代脂肪胺、芳香胺、杂环化合物和硫醇等缓蚀剂被广泛应用；20世纪70年代后复配缓蚀剂增加，研究主要集中在缓蚀剂的相关理论和测试方法方面；20世纪80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的酸缓蚀剂、铜缓蚀剂等。我国酸洗缓蚀剂的研究起步较晚，第一种酸洗缓蚀剂是1953年由天津重工业局化工研究所研制的天津若丁，也是我国最早研制成功的硫酸缓蚀剂；此后20世纪70年代到90年代，我国缓蚀剂行业得到了较快发展，研发出了多个产品，相继出现新的缓蚀剂主要有苯并咪唑类、季胺盐类、磺酸类、胺衍生物、烷基烯丙基喹啉等。
据O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂因具有独特的分子结构（如图1所示），其分子结构中同时包含N、O、S和P四种杂原子，不仅兼有多个吸附点，而且还可包含不同结构的烃基。由于这类的结构新奇，水溶性可调，且可同时具有多个吸附点，从缓蚀剂的相关理论推测此类物质应具有优异的缓蚀性能。
因此，基于金属材料及设备存在的酸洗腐蚀问题，本项目将致力于研制高效、多点吸附、水溶性好、低成本、多功能和长效的型金属酸洗缓蚀剂。通过项目研究，不仅为缓蚀剂产品的市场化和成果应用转化奠定基础，同时还具有极大的经济价值和重要的社会与学术意义。
二、项目内容及技术路线
设计并合成系列新型O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂，用不同方法表征其结构；选取普通碳钢（Q235）等金属作为酸洗对象采用失重法和开路电位法、线性极化电阻法、动电位极化曲线法和交流阻抗法评价缓蚀剂缓蚀性能，初步筛选出具有优良缓蚀性的缓蚀剂；探讨缓蚀剂烃基结构对缓蚀性能的影响因素；研究缓蚀剂的缓蚀作用机理、成膜性能、吸附机理、缓蚀剂类型等；详细探讨缓蚀剂结构对缓蚀性能的影响，获得构效关系，再次预测、设计并合成高性能新型多点吸附型金属酸洗有机缓蚀剂；系统研究双烃基二硫代磷酸铵及其衍生物缓蚀性能的影响因素，如腐蚀体系温度、酸洗液种类、酸洗液浓度和时间效应等；筛选出的缓蚀性能优异（缓蚀率达到95%以上）的酸洗缓蚀剂并推广应用。项目顺利开展和完成主要包括三个关键点和内容，具体技术方案和路线如下所示（图2）。
1、应用领域
多年来，世界各国均对金属腐蚀带来的严峻挑战做过深入调查和研究，发展了众多防腐蚀方法和技术，在不同的防腐蚀技术中，使用缓蚀剂进行金属材料和设备的防腐蚀是最有效和最直接的方法之一。该方法具有操作工艺简便、高效、成本低、适用性强、可不改变金属构件性质和无需特殊附加设备等突出优点，所以缓蚀剂保护技术在石油、天然气、化工、建筑、机械、冶金、制冷、交通运输及国防工业部门中得到广泛应用，防护对象和适用介质的范围均在不断扩大。
2、技术原理
O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂为吸附型有机缓蚀剂，它们由电负性较大的O、N、S或P等杂原子为中心的极性基团和非极性的烃基构成，电负性较大的原子是缓蚀剂分子结构的核心组成部分。缓蚀剂分子结构中电负性较大的O、N、S或P等杂原子，不仅兼有多个吸附点，而且还可包含不同结构的烃基。由于这类的结构新奇，水溶性可调，且可同时具有多个吸附点，所以它们能在金属表面金属原子吸附成膜从而起到环视作用。
四、性能指标
依据缓蚀剂作用原理和分子设计原理，设计并合成系列O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂，其中O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）的水溶性非常好（25℃ 1.0 L去离子水中溶解缓蚀剂超过5g）。同时，所研发的缓蚀剂其缓蚀性能选用了失重法和开路电位法、线性极化电阻法、动电位极化曲线法和交流阻抗法等方法共同评价缓蚀剂缓蚀性能，其中失重法依据《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法（DL/T 523-2017）》进行。缓蚀率高于90%可认定为高效缓蚀剂（SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》），对所研发的缓蚀剂进行性能评价得知大多数O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂的缓蚀效率＞95%。
金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，它们在人类文明进步、社会发展、科技进步和国防安全等方面均有着不可替代的作用。尽管金属材料在国民经济的各个领域发挥着极其重要的作用，但在金属材料被广泛应用的同时其腐蚀问题也严重影响着国民经济的各个领域的发展，从日常生活到生产实践，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在金属材料的腐蚀问题。
金属材料腐蚀是金属与其周围环境发生化学或电化学反应而造成变质和破坏的现象，它是现代工业和生活中的重要破坏因素。根据加拿大、美国、日本等国家公布的一些腐蚀损失资料可知，由金属腐蚀造成的直接经济损失己占各国国民经济总产值的2%-6%，而我国每年因金属腐蚀造成的直接经济损失则更高。金属材料的腐蚀不仅给人类社会带来巨大经济损失，还会造成灾难性事故，也会浪费宝贵资源和能源、造成环境污染，同时还将阻碍国民经济和高新科技正常发展、威胁国防安全。所以在环境污染问题突出、资源和能源日趋紧张的今天，金属腐蚀所带来的问题已不仅仅是经济损失的问题了。
在金属材料和设备的众多腐蚀类型中，金属的酸洗腐蚀是最具代表性的一种，它是金属腐蚀的重中之重。就金属酸洗腐蚀而言，添加缓蚀剂防止或减缓腐蚀仍然是目前公认最常用和最有效的方法。酸洗缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于酸洗介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。1860年英国公布了第一个酸洗缓蚀剂专利，该专利采用糖浆及植物油的混合物作为酸洗缓蚀剂；到20世纪20年代，金属酸洗缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；20世纪40年代脂肪胺、芳香胺、杂环化合物和硫醇等缓蚀剂被广泛应用；20世纪70年代后复配缓蚀剂增加，研究主要集中在缓蚀剂的相关理论和测试方法方面；20世纪80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的酸缓蚀剂、铜缓蚀剂等。我国酸洗缓蚀剂的研究起步较晚，第一种酸洗缓蚀剂是1953年由天津重工业局化工研究所研制的天津若丁，也是我国最早研制成功的硫酸缓蚀剂；此后20世纪70年代到90年代，我国缓蚀剂行业得到了较快发展，研发出了多个产品，相继出现新的缓蚀剂主要有苯并咪唑类、季胺盐类、磺酸类、胺衍生物、烷基烯丙基喹啉等。
据O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂因具有独特的分子结构（如图1所示），其分子结构中同时包含N、O、S和P四种杂原子，不仅兼有多个吸附点，而且还可包含不同结构的烃基。由于这类的结构新奇，水溶性可调，且可同时具有多个吸附点，从缓蚀剂的相关理论推测此类物质应具有优异的缓蚀性能。
（a）O,O’-二烃基二硫代磷酸三乙醇铵 （b）O,O’-二烃基二硫代磷酸酯
（c）O,O’-二烃基二硫代磷酸乙二铵
图1缓蚀剂分子结构图
因此，基于金属材料及设备存在的酸洗腐蚀问题，本项目将致力于研制高效、多点吸附、水溶性好、低成本、多功能和长效的型金属酸洗缓蚀剂。通过项目研究，不仅为缓蚀剂产品的市场化和成果应用转化奠定基础，同时还具有极大的经济价值和重要的社会与学术意义。
二、项目内容及技术路线
设计并合成系列新型O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂，用不同方法表征其结构；选取普通碳钢（Q235）等金属作为酸洗对象采用失重法和开路电位法、线性极化电阻法、动电位极化曲线法和交流阻抗法评价缓蚀剂缓蚀性能，初步筛选出具有优良缓蚀性的缓蚀剂；探讨缓蚀剂烃基结构对缓蚀性能的影响因素；研究缓蚀剂的缓蚀作用机理、成膜性能、吸附机理、缓蚀剂类型等；详细探讨缓蚀剂结构对缓蚀性能的影响，获得构效关系，再次预测、设计并合成高性能新型多点吸附型金属酸洗有机缓蚀剂；系统研究双烃基二硫代磷酸铵及其衍生物缓蚀性能的影响因素，如腐蚀体系温度、酸洗液种类、酸洗液浓度和时间效应等；筛选出的缓蚀性能优异（缓蚀率达到95%以上）的酸洗缓蚀剂并推广应用。项目顺利开展和完成主要包括三个关键点和内容，具体技术方案和路线如下所示（图2）。
图2 技术路线图
三、应用领域和技术原理1、应用领域
多年来，世界各国均对金属腐蚀带来的严峻挑战做过深入调查和研究，发展了众多防腐蚀方法和技术，在不同的防腐蚀技术中，使用缓蚀剂进行金属材料和设备的防腐蚀是最有效和最直接的方法之一。该方法具有操作工艺简便、高效、成本低、适用性强、可不改变金属构件性质和无需特殊附加设备等突出优点，所以缓蚀剂保护技术在石油、天然气、化工、建筑、机械、冶金、制冷、交通运输及国防工业部门中得到广泛应用，防护对象和适用介质的范围均在不断扩大。
2、技术原理
O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂为吸附型有机缓蚀剂，它们由电负性较大的O、N、S或P等杂原子为中心的极性基团和非极性的烃基构成，电负性较大的原子是缓蚀剂分子结构的核心组成部分。缓蚀剂分子结构中电负性较大的O、N、S或P等杂原子，不仅兼有多个吸附点，而且还可包含不同结构的烃基。由于这类的结构新奇，水溶性可调，且可同时具有多个吸附点，所以它们能在金属表面金属原子吸附成膜从而起到环视作用。
四、性能指标
依据缓蚀剂作用原理和分子设计原理，设计并合成系列O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂，其中O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）的水溶性非常好（25℃ 1.0 L去离子水中溶解缓蚀剂超过5g）。同时，所研发的缓蚀剂其缓蚀性能选用了失重法和开路电位法、线性极化电阻法、动电位极化曲线法和交流阻抗法等方法共同评价缓蚀剂缓蚀性能，其中失重法依据《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法（DL/T 523-2017）》进行。缓蚀率高于90%可认定为高效缓蚀剂（SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》），对所研发的缓蚀剂进行性能评价得知大多数O,O’-二烃基二硫代磷酸铵盐（醇铵/多铵）和S-烃基-O,O’-二烃基二硫代磷酸酯缓蚀剂的缓蚀效率＞95%。
| 技术名称 | 主要性能参数 | 现有指标 | 预期达到指标 |
| 缓蚀剂 | 水溶性 | 水溶性不够好 | 水溶性好 |
| 高效缓蚀剂 | 缓蚀效率 | ＞90% | ＞95% |
五、与国内外同类技术比较
尽管目前国内外已有缓蚀剂种类多、数量大，但不同类型缓蚀剂仍各自存在一些缺陷，如：胺类缓蚀剂在单一组分情况下的缓蚀效果不够理想，需复配后才能应用；吡啶衍生物及胺类缓蚀剂大多具有刺激性气味；咪唑啉衍生物类缓蚀剂无特殊刺激性气味、热稳定性好、毒性低，但是它们需多步合成，制备成本较高；硫脲衍生物的缓蚀效果受取代基影响较大，且缓蚀剂的使用浓度存在一个最优范围；天然松香及衍生物的应用性能较差，通常需经过不同方法改性后才能得到广泛应用；大多含苯环的有机缓蚀剂的水溶性差；部分已报道的缓蚀剂有一定毒性，不利于环境保护和国民经济持续发展。
本项目研发具有特殊结构、水溶性好、多功能、高效、无毒、廉价、应用范围广的新型缓蚀剂并加以推广应用，以减少直接经济损失，这不仅促进国民经济和高新技术可持续发展，同时在国防安全、保护环境、节约资源和能源等都有着重大的理论意义和不可估量的现实意义，发挥着举足轻重作用。
六、成果的创造性、先进性
1、首次合成了亲水性好且分子结构同时包含多个杂原子（N、P、S和O等）)和不同烃基的O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯，并将这三类物质用作多点吸附型金属酸洗缓蚀剂进行性能评价和应用推广。
2、首次通过改变O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯的烃基结构，实现对有机缓蚀剂的缓蚀性能和水溶性的现双重调控。
3、过研究O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯盐的构效关系，为高效有机缓蚀剂的结构设计、合成提供思路，将推动金属材料腐蚀与防腐技术的进一步发展，弥补现有缓蚀剂存在的不足，一定程度上帮助解决由金属腐蚀带来的问题。
尽管目前国内外已有缓蚀剂种类多、数量大，但不同类型缓蚀剂仍各自存在一些缺陷，如：胺类缓蚀剂在单一组分情况下的缓蚀效果不够理想，需复配后才能应用；吡啶衍生物及胺类缓蚀剂大多具有刺激性气味；咪唑啉衍生物类缓蚀剂无特殊刺激性气味、热稳定性好、毒性低，但是它们需多步合成，制备成本较高；硫脲衍生物的缓蚀效果受取代基影响较大，且缓蚀剂的使用浓度存在一个最优范围；天然松香及衍生物的应用性能较差，通常需经过不同方法改性后才能得到广泛应用；大多含苯环的有机缓蚀剂的水溶性差；部分已报道的缓蚀剂有一定毒性，不利于环境保护和国民经济持续发展。
本项目研发具有特殊结构、水溶性好、多功能、高效、无毒、廉价、应用范围广的新型缓蚀剂并加以推广应用，以减少直接经济损失，这不仅促进国民经济和高新技术可持续发展，同时在国防安全、保护环境、节约资源和能源等都有着重大的理论意义和不可估量的现实意义，发挥着举足轻重作用。
六、成果的创造性、先进性
1、首次合成了亲水性好且分子结构同时包含多个杂原子（N、P、S和O等）)和不同烃基的O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯，并将这三类物质用作多点吸附型金属酸洗缓蚀剂进行性能评价和应用推广。
2、首次通过改变O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯的烃基结构，实现对有机缓蚀剂的缓蚀性能和水溶性的现双重调控。
3、过研究O,O'-二烃基二硫代磷酸醇铵盐、O,O'-二烃基二硫代磷酸多铵盐和O,O'-二烃基二硫代磷酸酯盐的构效关系，为高效有机缓蚀剂的结构设计、合成提供思路，将推动金属材料腐蚀与防腐技术的进一步发展，弥补现有缓蚀剂存在的不足，一定程度上帮助解决由金属腐蚀带来的问题。